臭氧催化劑投加量對(duì)模擬草酸廢水COD 去除效果的影響

 

        比較了單獨(dú)臭氧氧化、MnO2催化劑吸附和MnO2催化臭氧氧化3 個(gè)體系對(duì)模擬草酸廢水COD 的去除效果，考察催化劑投加量對(duì)COD 去除率的影響，并建立和驗(yàn)證了草酸氧化降解中的獨(dú)立反應(yīng)式．實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：?jiǎn)为?dú)臭氧氧化、MnO2 催化劑吸附和MnO2 催化臭氧氧化3 個(gè)體系對(duì)模擬草酸廢水COD 的去除率分別為4.94%、20.83%和44.44%．MnO2催化劑 很佳投加量為0.500 g/L 時(shí)，COD(草酸初始質(zhì)量濃度500 mg/L，初始COD 質(zhì)量濃度89 mg/L，反應(yīng)時(shí)間1 h)的去除率高達(dá)85.87%，由于MnO2催化O3產(chǎn)生·OH，MnO2/O3體系對(duì)模擬草酸廢水COD 的去除率明顯提高．依據(jù)化學(xué)計(jì)量矩陣方法，驗(yàn)證并確立了草酸氧化降解過(guò)程的獨(dú)立反應(yīng)式．動(dòng)力學(xué)理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)果均表明，MnO2催化臭氧氧化模擬草酸廢水COD的降解過(guò)程符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(R2＞0.9)．

1、不同體系中模擬草酸廢水COD去除效果

        實(shí)驗(yàn)對(duì)比了單獨(dú)臭氧氧化、MnO2 催化劑吸附和MnO2 催化臭氧氧化3 個(gè)體系對(duì)模擬草酸廢水COD的去除率，結(jié)果如圖1 所示，其中，MnO2催化劑的投加量為0.167 g/L．從圖2 中可以看出：?jiǎn)为?dú)臭氧體系中模擬草酸廢水的COD 去除率不到5%．由于臭氧分子與草酸的直接反應(yīng)速率常數(shù)≤4×10-2 L/(mol·s)，此過(guò)程反應(yīng)速率較慢，導(dǎo)致單獨(dú)臭氧對(duì)草酸廢水COD去除率較低．當(dāng)加入0.167 g/L MnO2催化劑后，20 min 吸附平衡時(shí)COD 去除率達(dá)到20.83%．該反應(yīng)體系中分散的MnO2 能吸附H2O 分子，并將H2O分子分解成OH－和H+，形成表面羥基，表面羥基具有離子交換性質(zhì)，因而表面羥基成為主要的吸附中心．另外，MnO2 上Lewis 酸位點(diǎn)能協(xié)調(diào)Lewis 堿分子，這些位點(diǎn)極具反應(yīng)性，MnO2 表面對(duì)羧酸陰離子具有較高親和力[15]．因此，單獨(dú)MnO2 催化劑對(duì)模擬草酸廢水有一定的吸附作用．當(dāng)體系吸附平衡后開(kāi)始通入臭氧，MnO2(0.167 g/L)催化臭氧氧化草酸廢水時(shí)COD 去除率提高到44.44%．MnO2 促進(jìn)水環(huán)境中臭氧分解產(chǎn)生·OH，·OH 的氧化能力強(qiáng)(E0＝2.8 V)，且草酸與·OH 的反應(yīng)速率常數(shù)≤1.4×106 L/(mol·s)，該常數(shù)遠(yuǎn)高于臭氧與草酸的直接反應(yīng)速率常數(shù)[16].因此，MnO2催化劑和臭氧能夠協(xié)同促進(jìn)草酸的降解.

圖1不同體系對(duì)模擬草酸廢水COD去除效果

        此外，在MnO2/O3 體系中，Mn4+/Mn3+在反應(yīng)中發(fā)生電子的轉(zhuǎn)移，生成另一部分·OH，提高催化活性，實(shí)現(xiàn)對(duì)有機(jī)物的徹底氧化(反應(yīng)式(1)—(4))[17]．

2、MnO2投加量對(duì)模擬草酸廢水COD去除的影響

        MnO2 的投加量直接影響著目標(biāo)污染物的降解率，因此在草酸的初始質(zhì)量濃度為500 mg/L，初始COD 為89 mg/L，總反應(yīng)時(shí)間為60 min 的條件下考察MnO2催化劑投加量對(duì)模擬草酸廢水的降解效果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2 所示．由圖2 可知：隨著MnO2催化劑投加量從0.167 g/L 增加到0.500 g/L，反應(yīng)60 min后，COD 去除率從44.44%提高到85.87%；MnO2 催化劑投加量繼續(xù)增加至0.668 g/L，COD 去除率稍下降至80.69%．總體而言，隨著MnO2催化劑投加量的增加，模擬草酸廢水的COD 去除率呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)．隨著催化劑投加量的增加，臭氧與催化劑的接觸面積增加，由于催化活性位點(diǎn)的數(shù)量增加，更多的臭氧被催化產(chǎn)生·OH，促進(jìn)了草酸的降解[18]．但是催化劑投加量過(guò)多時(shí)，會(huì)降低催化劑單位面積上草酸與臭氧的接觸濃度，導(dǎo)致COD 去除率下降[19]．因此，本實(shí)驗(yàn)體系中，MnO2 催化臭氧氧化模擬草酸廢水的 很佳投加量為0.500 g/L．

圖2催化劑投加量對(duì)模擬草酸廢水COD 去除效果的影響
 

3、動(dòng)力學(xué)分析

        為了進(jìn)一步探究MnO2 催化劑投加量對(duì)模擬草酸廢水COD 去除率的影響，進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析．對(duì)于表面吸附–催化反應(yīng)過(guò)程，動(dòng)力學(xué)分析考慮了兩種情況：一是考慮催化劑吸附的去除率效果，建立表面吸附–催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)；二是單獨(dú)考慮此過(guò)程的催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)．

2.3.1 吸附–催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

        考慮了催化劑吸附的去除率貢獻(xiàn)，不同催化劑投加量體系中COD 去除濃度對(duì)數(shù)圖的線性擬合結(jié)果如圖3 所示．根據(jù)圖3建立了準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，結(jié)果見(jiàn)表1．由表1 可知：所有實(shí)驗(yàn)體系中準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的相關(guān)性系數(shù)均達(dá)到0.9 以上，說(shuō)明MnO2催化O3氧化對(duì)模擬草酸廢水降解符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)．

圖3 不同催化劑投加量體系中-ln(CODt /COD0)與時(shí)間的關(guān)系

表1 不同催化劑投加量對(duì)模擬草酸廢水降解動(dòng)力學(xué)的影響

 

        催化劑投加量影響效果顯著性檢驗(yàn)(P 檢驗(yàn))表明，所有P 值均遠(yuǎn)小于0.05，說(shuō)明MnO2催化劑投加量顯著影響模擬草酸廢水COD 的去除效率．當(dāng)MnO2 投加量由0.167 g/L 增加到0.500 g/L 時(shí)，動(dòng)力學(xué)常數(shù)由0.010 8 min-1 升高到0.028 8 min-1，說(shuō)明隨著MnO2 催化劑投加量的增加，模擬草酸廢水COD的去除效率逐漸升高．而MnO2催化劑投加量升高至0.668 g/L 時(shí)，動(dòng)力學(xué)常數(shù)隨之下降至0.025 6 min-1．

 

2.3.2 催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

        若不考慮催化劑吸附的去除率貢獻(xiàn)，進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析其降解過(guò)程，結(jié)果如圖4 所示，根據(jù)圖4 建立了準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，結(jié)果見(jiàn)表2．由表2 可知：所有實(shí)驗(yàn)體系中準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的相關(guān)性系數(shù)均達(dá)到0.9 以上，說(shuō)明不考慮催化劑吸附的影響，MnO2 催化臭氧氧化對(duì)模擬草酸廢水的降解過(guò)程仍然符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)．

圖4 不同催化劑投加量體系中-ln(CODt /COD0)與時(shí)間的關(guān)系(反應(yīng)階段)

表2 不同催化劑投加量對(duì)模擬草酸廢水降解動(dòng)力學(xué)的影響(反應(yīng)階段)