很近，催化臭氧方法在深度處理中的應(yīng)用蓬勃發(fā)展，令人欣喜。自然，去除廢水中單位COD所需消耗的臭氧量（質(zhì)量比），不僅是個(gè)重要的實(shí)踐問題，也有重大理論意義，暫且稱為“當(dāng)量”。臭氧氧化有機(jī)物有兩種途徑：

一、臭氧的直接氧化

臭氧可以氧化很多有機(jī)物，盡管大部分有機(jī)物并不能徹底被氧化為CO₂和H₂O，它的理論當(dāng)量可以通過化學(xué)反應(yīng)式計(jì)算出。有個(gè)很著名的反應(yīng)叫“Criegee臭氧化反應(yīng)”（見百度百科），是臭氧氧化烯烴的反應(yīng)：

 

從式中可以看到，反應(yīng)后臭氧中三個(gè)元素氧全部進(jìn)入了有機(jī)物中，所以理論當(dāng)量比（不考慮現(xiàn)實(shí)測定中反應(yīng)物與產(chǎn)物不能測出COD值的情況）應(yīng)為：

O₃ : rCOD = 1.0

當(dāng)然這是理論值，建立在純化學(xué)物質(zhì)反應(yīng)式基礎(chǔ)上的。

百度知道中，曾有人問：“在污水中，1kg臭氧能處理多少COD？”答：“臭氧起氧化作用的只有一個(gè)氧原子；所以用于處理COD的話，應(yīng)該只有1/3起作用；能處理1/3kgCOD”。我在多個(gè)報(bào)告中都提及這個(gè)答案，并指出它是錯(cuò)誤的。

二、形成羥基自由基的間接氧化

關(guān)于實(shí)際廢水深度處理中臭氧的理論消耗量的問題，2016年前后始終困擾著我。逐漸地，我形成這一調(diào)研思路：先弄清臭氧形成自由基的反應(yīng)式。

哈爾濱工業(yè)大學(xué)馬軍教授2006年指導(dǎo)的博士論文有描述：

1：O₃ + OH^-→ HO₂^- + O₂    

2：O₃ + HO₂^-→ ^• OH + O₂^•-+ O₂

3：O₃ + O₂^•-→ O₃^•-+ O₂

        O₃ ^•- + H⁺→ HO₃^•

        HO₃^•  →  ^•OH + O₂

上述方程式在該論文中表示臭氧在蒸餾水中的分解，并指出：3分子的O₃可生成 2分子·OH 。

而在該論文闡述異相催化機(jī)理時(shí)，引用了類似下圖：

這張圖，是我根據(jù)該論文改繪的（見文獻(xiàn)：Tao Zhang, Jun Ma^∗. Catalytic ozonation of trace nitrobenzene in waterwith synthetic goethite. Journal ofMolecular Catalysis A: Chemical 279 (2008), 82–89），原理未動，主要是為配合上述化學(xué)反應(yīng)式，稍做改動。由此我認(rèn)為：不論是臭氧在液相、還是在催化劑表面，形成自由基反應(yīng)步驟是一樣的。

關(guān)于自由基主導(dǎo)的氧化反應(yīng)，有較多的報(bào)道：

RH + •OH  → R• + H₂O                         （1）

R• + O₂  → ROO•                                   （2）

ROO• + RH  → ROOH + R•                    （3）

R• + H₂O  → ROH + H •                         （4）

H• + O₂  → HO₂•                                    （5）

HO₂ •  → H⁺+ O₂^—•                               （6）

R• + O₂^—•  → ROO^—  → … → CO₂ + H₂O        （7）

如果認(rèn)為反應(yīng)至（6）結(jié)束，則得出結(jié)論：一個(gè)·OH誘導(dǎo) 2O₂參與氧化。

結(jié)合自由基產(chǎn)生和自由基誘導(dǎo)氧化有機(jī)物兩步反應(yīng)，可得出高級氧化時(shí)臭氧的理論當(dāng)量比：

O₃ : rCOD = 9 : 8

這個(gè)理論值是我獨(dú)立推導(dǎo)的，但推導(dǎo)過程極其粗糙，甚至不敢斷定是否有普遍意義，我在歷次會議上都這么強(qiáng)調(diào)；并告知，兩步反應(yīng)分別是其他學(xué)者的成果。

推導(dǎo)這個(gè)理論值，我是否是第一人呢？不能確定，因我看的文獻(xiàn)有限。但在我查閱到的文獻(xiàn)范圍內(nèi)，沒有見到其他人推導(dǎo)。盡管推導(dǎo)出這個(gè)值只要初中文化水平就夠了，但重要的是將兩類過程聯(lián)系起來。我認(rèn)為：認(rèn)真研究這一理論值，對完善臭氧化深度處理理論，有重要意義。

上述推導(dǎo)， 很遲于2017年我在多次報(bào)告中都有講述，在公眾號【技術(shù)探討】【持續(xù)研討】“16、關(guān)于催化劑單元化裝置”章節(jié)，記載了全部內(nèi)容，且表明了“原創(chuàng)”。

為什么說上述推導(dǎo)過程是極其粗糙的呢？

以自由基主導(dǎo)的氧化反應(yīng)七式為例：反應(yīng)至(6)式，產(chǎn)物中仍有個(gè)O₂^—•，若我們認(rèn)為它與水迅速發(fā)生歧化反應(yīng)，生成O₂、H₂O₂、OH⁻等穩(wěn)定物質(zhì)，上述討論就可成立。

但涉及到自由基的反應(yīng)太多、太復(fù)雜，如：R• 與H₂O反應(yīng)，即(4)式；當(dāng)然R• 也可以與O₂反應(yīng)，即(2)式；R• 與O₂^—•反應(yīng)，即(7)式。還有反應(yīng)速率常數(shù)問題，但自由基壽命都極短（•OH只有納秒級），如何計(jì)算反應(yīng)速率常數(shù)，我還沒有搞懂。

 

今天討論這個(gè)議題，并非在我工作計(jì)劃中。源于6月3日上海世環(huán)會召開了“2019工業(yè)廢水提標(biāo)改造的新技術(shù)、新設(shè)備高級研討會”，上午我做了一個(gè)“廢水深度處理方法淺析及綠色工藝 — 催化臭氧研討”的報(bào)告，之后我只聽了南京工業(yè)大學(xué)環(huán)境學(xué)院院長徐教授所做的報(bào)告，他也有講催化臭氧氧化工藝，報(bào)告內(nèi)容之豐富、論證之嚴(yán)謹(jǐn)，給我留下深刻印象。

據(jù)同行說，下午某一大公司專門報(bào)告了他們的催化臭氧技術(shù)，并有大量的工程案例。這很好么，大家都在推進(jìn)臭氧技術(shù)的應(yīng)用，在這個(gè)意義我們都是“同一戰(zhàn)壕中的戰(zhàn)友”。但不幸的是：報(bào)告人還有講到臭氧的理論消耗量問題，把上述兩個(gè)過程的反應(yīng)式都展示了，明確了9:8為1.125的關(guān)系。這也沒有問題，只要交待這是他人成果。問題在于：報(bào)告人引用了“臭氧直接氧化”作為比較，認(rèn)為“臭氧直接氧化”當(dāng)量是3:1，與“百度知道”的答案對號入座。

由前述分析可以知道，對于臭氧的直接氧化，必有反應(yīng)式，即可由純物質(zhì)參與反應(yīng)式推導(dǎo)出臭氧當(dāng)量。對于能夠與臭氧反應(yīng)的有機(jī)物，理論值可達(dá)到1；但因?yàn)槌粞踔苯友趸芰θ?、氧化有機(jī)物種類特異性強(qiáng)，很難找到對應(yīng)實(shí)際廢水COD的當(dāng)量通式。而對于臭氧的間接氧化，即形成羥基自由基的氧化，適應(yīng)性廣，對于一大類屬于所謂“促進(jìn)劑”的有機(jī)物，可由上述兩步反應(yīng)描述氧化過程，由此可推導(dǎo)出9:8的關(guān)系。氧化有機(jī)物的兩類反應(yīng)，性質(zhì)有明顯的差異；弄不清這種區(qū)別，就沒有掌握催化臭氧氧化的實(shí)質(zhì)。遺憾的是，該大公司報(bào)告人在這一點(diǎn)上犯了點(diǎn)小錯(cuò)誤，說明他沒有搞懂“臭氧直接氧化”和“理論COD值“的本質(zhì)，有可能是對別人報(bào)告的囫圇吞棗。

當(dāng)然上述爭論，并不涉及職業(yè)道德問題?？茖W(xué)的發(fā)展，就是容錯(cuò)和糾錯(cuò)的過程。我同樣歡迎別人，從理論方面質(zhì)疑我的成果。但有一點(diǎn)，我想提醒某大公司的報(bào)告人：

此圖，我歷次報(bào)告中都用，盡管圖中所有數(shù)據(jù)都是引用的，但表格是我制作的，我的書寫習(xí)慣都嵌入其中，比如說是陰離子，我喜歡用全角“—”作為上標(biāo)。若直接拷貝，雖不是什么大問題，但明顯抄襲是說不過去的。代表大公司的報(bào)告，應(yīng)慎之又慎。

本文作者馬魯銘，歡迎大家討論，歡迎大家批評指正！

標(biāo)簽:臭氧氧化(12)有機(jī)物(3)

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