與其他氰化物去除技術(shù)有關(guān)的臭氧化

 

       廢水中的氰化物由于具有毒性作用而成為重要的問題，通常以氰化氫，陰離子和各種氰化物配合物的形式存在。氣相或水相中的游離氰化物離子（包括氰化物陰離子和氰化氫）是 很劇毒的形式（Dash等，2009）。由于氰化物與臭氧的強(qiáng)烈反應(yīng)性和氰化物的完全消除而不會(huì)產(chǎn)生不希望的副產(chǎn)物，因此各種來(lái)源的氰化物臭氧化前景廣闊。氰化物臭氧化的主要產(chǎn)物是氰酸鹽，可通過(guò)水解或臭氧化過(guò)程進(jìn)一步降解，但是反應(yīng)速度比氰化物的氧化速度慢（Mert等人，2014）。相比之下，臭氧分解產(chǎn)生的˙OH氧化氰化物的方法是通過(guò)以下兩種途徑生產(chǎn)危害較小的中間體CNO [Eq.（82）和Eqs.（83-85）]（Gurol and Bremen 1985a）。盡管氰化氫與臭氧的反應(yīng)性較弱，但它很容易被˙OH介導(dǎo)的反應(yīng)降解[Eqs（86–87）]。

表6總結(jié)了通過(guò)催化和非催化臭氧化技術(shù)減少氰化物的研究活動(dòng)。

 

1.非催化臭氧氧化法去除氰化物

 

       含氰化物廢水的非催化臭氧氧化通常用于堿性溶液中，其中的臭氧氧化能力可通過(guò)OH-離子增強(qiáng)。含有CN-的合成堿性溶液在逆流鼓泡塔中進(jìn)行了臭氧處理，并特別強(qiáng)調(diào)了特定的臭氧劑量要求（Barriga-Ordonez等，2006）。氧化效率主要取決于特定的臭氧劑量，在1.2 mol O3 / mol CN-的特定臭氧劑量下，氧化效率為90％。是氰化物臭氧化的 很低特定臭氧要求。 Gurol和Bremen（1985a）也報(bào)告了臭氧與氰化物的顯著比例。相比之下，Zeevalkink等（1980）和Carrillo-Pedroza等人（2000年）揭示了氰化物臭氧反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量比等于1。差異可能是由于存在其他臭氧反應(yīng)性化合物以及在進(jìn)行實(shí)驗(yàn)的不同溶液pH值下引起的。

 

       在含氰化物的工業(yè)廢水中，通常以金屬離子絡(luò)合物形式存在的氰化物的臭氧化機(jī)理要比游離氰化物的臭氧化機(jī)理復(fù)雜。開展了一項(xiàng)機(jī)制研究，以描述在完全混合的臭氧接觸器中游離和絡(luò)合銅的氰化物的降解（Kumar和Bose 2005）。作者提出，由于與羥基自由基的相互作用，氰化銅配合物可能會(huì)破裂。（88），沒有適當(dāng)?shù)淖C據(jù)支持氰化銅配合物與臭氧分子的初始反應(yīng)。還證實(shí)了在相同條件下，銅絡(luò)合物氰化物的總降解速率比游離氰化物的總降解速率慢，這是因?yàn)榻j(luò)合物的分解消耗了臭氧分解產(chǎn)生的額外的OH。產(chǎn)生的以亞銅形式存在的銅被氧化成銅形式，隨后在高達(dá)12.8的pH值下沉淀為Cu（OH）2。但是，這與Gurol等人的結(jié)果相矛盾（1985b），在其中氰化銅的降解速率比游離氰化物提高的速率是由于游離Cu（I）/ Cu（II）在pH值高達(dá)11.5時(shí)對(duì)臭氧分解的催化活性。

 

2.與其他氰化物去除技術(shù)有關(guān)的臭氧化

 

       臭氧氧化與生物處理工藝的結(jié)合在降解有毒和生物惰性廢水方面引起了廣泛的關(guān)注，因?yàn)榭梢酝ㄟ^(guò)臭氧處理提高廢水的生物降解性。將臭氧反應(yīng)與生物曝氣濾池（BAF）結(jié)合使用來(lái)處理含氰化物的電鍍廢水（Cui等人2014）。盡管作者發(fā)現(xiàn)增加m（O3）：m（CN-）有助于降低廢水中CN-的濃度（幾乎完全去除），但非催化臭氧化仍然存在問題，因?yàn)橐_(dá)到 很佳pH條件需要使用大量的NaOH 。針對(duì)這一障礙，提出了與BAF相關(guān)的臭氧氧化（BAF1-O3-BAF2）來(lái)減少氰化物，在相對(duì)中等的反應(yīng)條件下去除了99.7％的CN-，81.7％的化學(xué)需氧量（COD）。

 

       催化劑輔助臭氧化的應(yīng)用也可用于在中性條件下實(shí)現(xiàn)理想的氰化物去除效果。包括O3，O3 / UV和O3 / UV / H2O2的氧化過(guò)程用于處理珠寶制造廢水中的氰化物（Mert等人2014）。結(jié)果表明，在pH值為12時(shí)，O3去除的氰化物總量達(dá)到86％，而即使在pH值低于10時(shí)，O3 / UV / H2O2去除的氰化物總量也顯著增加到99％。汽車工業(yè)廢水和合成廢水（Mudliar等2009）。已開發(fā)出116.8×103 mg / l H2O2和5.0 mg / l O3的優(yōu)化負(fù)載量，將CN濃度從250 mg / l降至0.02 mg / l以下。結(jié)果還表明，由于工業(yè)廢水中大量的Fe2 +（212.84±13.8 mg / l）殘留物，汽車工業(yè)廢水中的CN-破壞比合成廢水中的更有效，這可能會(huì)加速均質(zhì)溶液中的臭氧氧化。椰子殼（CAC）合成的活性炭用于增強(qiáng)臭氧對(duì)氰化物的去除作用（Sánchez-Castillo等人2015）。在 很佳反應(yīng)條件下，使用1 g CAC和2 mg O3 / min，在3 h后完全消除了1200 mg / ml氰化物。重要的是，基于結(jié)果清楚地發(fā)現(xiàn)，在CN-氧化為CNO-之前，CN-濃度主要降低至CAC表面上的吸附平衡條件。原因是CAC表面的基本典型位點(diǎn)（包括醌和吡喃酮）可能會(huì)被臭氧氧化，從而產(chǎn)生帶正電的位點(diǎn)。在這種情況下，可以通過(guò)靜電吸附來(lái)擴(kuò)展CN吸附的離子交換類型。

 

       總之，主要通過(guò)氧轉(zhuǎn)移反應(yīng)發(fā)生的臭氧反應(yīng)可以有效地消除游離氰化物離子。由˙OH驅(qū)動(dòng)的解絡(luò)反應(yīng)將是減少絡(luò)合氰化物的前提步驟。然而，在強(qiáng)堿性溶液中產(chǎn)生的金屬離子對(duì)氰化物臭氧化的促進(jìn)作用仍然不清楚。