臭氧高級氧化處理準好氧礦化垃圾床滲濾液尾水中難降解有機物

 

        摘要：研究利用MnO2催化O3氧化技術(shù)對準好氧礦化垃圾床滲濾液尾水中難降解有機物進行處理.系統(tǒng)研究了臭氧投量、二氧化錳投量和初始pH值對有機物的去除效果和反應(yīng)動力學(xué).通過UV-Vis 和3D-EEM 技術(shù)對滲濾液尾水中溶解性有機物分子結(jié)構(gòu)在O3/MnO2體系的轉(zhuǎn)化進行了探究,在此基礎(chǔ)上,運用XRD、SEM、EDS 和XPS 對二氧化錳的催化機理進行研究.結(jié)果表明:在反應(yīng)時間為20min,O3投量為18.92mg/min,初始pH 值為3 時,添加0.2g/L的MnO2能顯著提升有機污染物的去除能力,較單獨O3作用,其COD、UV254、色度 CN 的去除率分別提升了24.66%、4.95%和12.57%,并且生色團的有機物 很易被臭氧氧化降解.紫外-可見光譜和三維熒光顯示,O3/MnO2體系能使廢水中腐殖質(zhì)降解,其有機物的芳香性程度、分子量和縮合度均降低,體系對苯環(huán)類化合物的降解效率提高, 很終,廢水的可生化性得到顯著提高.與此同時,反應(yīng)前后MnO2未出現(xiàn)新增價態(tài)峰值的變化,Mn(Ⅳ)在催化過程中占主導(dǎo)地位,MnO2在O3/MnO2體系中協(xié)同機理為MnO2催化O3產(chǎn)生羥基自由基以及MnO2在體系中轉(zhuǎn)化為水合二氧化錳,改變催化劑表面理化性質(zhì)與有機物形成復(fù)合物,以此促進羥基自由基的選擇性,從而提升了難降解有機物的去除效果.

 

        垃圾滲濾液是在垃圾填埋或焚燒處理過程產(chǎn)生,其含有大量的難降解的溶解性有機物(DOM),如憎水性腐殖質(zhì),約占DOM 的40%~60%(質(zhì)量分數(shù)).根據(jù)在不同pH值下不同的溶解度,可將腐殖質(zhì)分為富里酸(FA)、胡敏酸(HA)和胡敏素(HM);而非腐殖質(zhì)物質(zhì),結(jié)構(gòu)相對較簡單,分子量較小,主要包括烴類、氨基酸、脂肪酸、糖類、酚酮類化合物和小分子有機酸等.基于“以廢治廢”的理念,準好氧礦化垃圾床處理滲濾液因其經(jīng)濟低耗而受到廣泛關(guān)注.

 

        其采用滲濾液收集管和導(dǎo)氣管末端與大氣連通的方法,依靠礦化垃圾床內(nèi)外溫差產(chǎn)生的動力,形成“導(dǎo)氣-進風(fēng)”循環(huán),繼而通過床內(nèi)并存的好氧、缺氧和厭氧區(qū)域加速體系中污染物的轉(zhuǎn)化和降解.相比于傳統(tǒng)垃圾滲濾液處理方法(如生物法、反滲透膜法及化學(xué)藥劑等組合工藝)具有成本低、可操作性強的特點.研究發(fā)現(xiàn),經(jīng)準好氧礦化垃圾床對滲濾液氨氮去除效率可達98%,連續(xù)運行40周后,其垃圾滲濾液的色度和重金屬均有較好的去除效果,尤其COD和總氮的平均去除率分別達到96.61%和95.46%,但滲濾液尾水依然存在COD 和腐殖質(zhì)濃度較高且可生化性較差的問題,因此還需對準好氧礦化垃圾床滲濾液尾水進行后續(xù)處理.

 

        O3 氧化技術(shù)因其處理高效,且無污泥產(chǎn)生,已經(jīng)廣泛運用于垃圾滲濾液中難降解有機物的深度氧化環(huán)節(jié).為提高臭氧的利用率和氧化能力,O3/H2O2、O3/UV、O3/H2O2/UV 等協(xié)同氧化技術(shù)發(fā)展較快,在一定條件下,對垃圾滲濾液的色度CN、腐殖質(zhì)和COD 的去除率可高達95%、78%、85%.工程應(yīng)用上考慮到催化劑的可重復(fù)性以及分離成本,非均相催化劑相比于均相催化劑在催化臭氧氧化處理廢水技術(shù)上有不可替代的作用,如課題組之前的研究認為O3/H2O2在用于廢水處理上成本高達30~40 元/kg COD;錳氧化物是一種環(huán)境友好型材料并且在土壤中廣泛存在,因其成本低且易得,同時具有多種不同形式的變價氧化物的特點,使得錳基催化劑的研發(fā)及其催化O3 技術(shù)成為了高級氧化領(lǐng)域的新趨勢.相比之下,錳金屬氧化物具有易分離、重復(fù)性強、經(jīng)濟效益高的特點.

        針對錳氧化物在高級氧化中的應(yīng)用也有諸多報道,如竹湘峰等對MnOx-A催化劑中的MnOx催化機理進行研究,表明MnOx的引入可以明顯增加催化劑表面羥基團的密度和活性,從而提高Mn催化劑的催化效率,這也證實了在非均相中錳氧化物存在多種催化路徑;其次,Andreozzi 等也利用MnO2催化O3化草酸,表明反應(yīng)機理是催化劑表面形成了“Mn-草酸”的復(fù)合物,加速了反應(yīng)的進程,可以發(fā)現(xiàn)錳氧化物在不同廢水處理過程中以不同的存在形式進行催化反應(yīng).由于眾多的研究均是以模擬廢水進行探討,在實際過程中仍然缺乏技術(shù)支撐,并且利用準好氧礦化垃圾床聯(lián)合O3氧化技術(shù)處理垃圾滲濾液的研究甚少,而針對老齡垃圾滲濾液中難降解有機物具有較強的化學(xué)穩(wěn)定性,還能特異性猝滅羥基自由基的特點,尤其缺乏催化O3降解垃圾滲濾液中難降解有機物的效能和機理的相關(guān)報道.

 

        鑒于此,構(gòu)建了MnO2催化O3處理準好氧礦化垃圾床垃圾滲濾液尾水的方法,探究了單獨O3 和O3/MnO2體系處理尾水的區(qū)別,系統(tǒng)研究了O3投量、MnO2投量和初始pH 值對有機物COD、腐殖質(zhì)和色度CN 三者去除率的影響;在此基礎(chǔ)上,通過UV-Vis 和3D-EEM 技術(shù)分析了滲濾液尾水中DOM 在體系降解過程中的分子結(jié)構(gòu)變化;并運用XRD、SEM、EDS 和XPS 對MnO2表征了其在催化過程中的物相形態(tài)和價態(tài)的變化; 很后,闡述MnO2在O3氧化降解過程中的催化機理及其在協(xié)同催化氧化體系中對有機物的降解規(guī)律,以期為O3/MnO2處理滲濾液尾水提供技術(shù)依據(jù).

 

        垃圾滲濾液取自中國西部某大型傳統(tǒng)厭氧型填埋場,運營時間為20a,其垃圾滲濾液呈深褐,水質(zhì)偏堿性,pH值為7.86,COD為5680mg/L.實驗所用廢水經(jīng)準好氧礦化垃圾床處理,準好氧礦化垃圾床裝置已被多次報道[11],其對氨氮有十分優(yōu)異的去除性能.滲濾液尾水呈淺棕色,pH 值為7.2,COD 為715mg/L,由于準好氧礦化垃圾床的微生物作用使得滲濾液尾水的可生化性極差,其水質(zhì)特征如表1所示.

 

結(jié)論

1 O3/MnO2體系較單獨O3對滲濾液尾水中難降解有機物有顯著的提升效果,當MnO2投加量為0.2g/L,O3進氣量為18.92mg/min,初始 pH 值為3,反應(yīng)時間為20min 時,體系對COD、UV254、色度CN 的去除效果較好,其去除率分別為63.79%、57.68%、90.79%.

2 滲濾液尾水中特征大分子有機物腐殖質(zhì)在O3/MnO2 體系中被有效降解,可生化得到顯著提升,為后續(xù)的生化反應(yīng)提供了可能.

3 MnO2的表征顯示,反應(yīng)前后MnO2的形態(tài)未出現(xiàn)明顯變化, Mn(Ⅳ)在樣品中占主導(dǎo)地位,其催化機理為MnO2催化O3產(chǎn)生羥基自由以及有機物復(fù)合促進羥基自由基的催化機制.

 

作者簡介：鄧禺南(1993-),男,四川成都人,西南交通大學(xué)環(huán)境工程專業(yè)

碩士研究生,主要從事難降解有機廢水的處理技術(shù)研究.